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Théorie & Technique>Propriétés de l'eau>Caractéristiques chimiques

Première version: 31/08/2002
Dernière version: 2015-05-07

Théorie & Technique
Propriétés de l'eau (4/8)
Caractéristiques Chimiques de l'eau

Sommaire de la page


Vocabulaire utilisé

propergol = carburant hydrogène H2 et comburant oxygène O2

Symboles : - signifie une liaison covalente, ... une liaison hydrogène.

Préambule

Nous allons voir le comportement de l'eau au niveau de sa molécule, ainsi que ce qu'il se passe lors d'échange d'électrons.
Pour ne pas confondre, j'exprimerais les volumes des gaz en dm3, et les volumes des liquides en litres, sachant que 1 dm3 = 1 litre.
De même, l'hydrogène atomique (noté H) et l'hydrogène moléculaire (H2) étant nommés par le même mot, je m'efforcerais, pour ne pas perdre le lecteur, de dire à chaque fois s'il s'agit d'atomes ou de molécules, ou pour simplifier, je rajouterais le lettre H pour indiquer qu'il s'agit d'un atome, H+ pour indiquer l'ion, H2 pour indiquer la molécule. Ce sera la même chose pour l'oxygène, l'azote, ...

Propriétés chimiques

Analyse chimique de la molécule d'eau

L'eau est constituée de deux atomes d'hydrogène et d'un atome d'oxygène. La particularité de cet assemblage est que l'atome d'hydrogène, l'atome le plus simple pouvant exister (1 proton + 1 e-), est très petit en regard de l'atome d'oxygène (16 protons + 16 neutrons + 16 e-) auquel il est accouplé. C'est pourquoi l'atome d'oxygène attire à lui les deux e- des deux H, la molécule est donc polarisée électriquement (un côté -, l'O, et un côté +, l'H). Cela s'explique par le fait que l'atome d'oxygène, beaucoup plus massif que l'hydrogène, est très électronégatif (attire les e-), alors que l'hydrogène est modérément électropositif (voir 2.1.1).
L'atome d'hydrogène se combine avec l'oxygène en présence d'un fer chauffé au rouge, ou en présence d'un catalyseur (comme la mousse de platine). La combustion qui génère l'eau est une réaction donnant une flamme bleue, très rapide, et générant beaucoup de chaleur.
L'eau est un corps très stable. Sa vapeur ne commence à se dissocier en hydrogène et oxygène qu'aux alentours de 1 300 °C (pyrolyse de l'eau).
Enthalpies de changement d'état (kJ/mol) : fusion ΔHM = 6,00811 kJ/mol, vaporisation ΔHV = 40,66 kJ/mol.
conductivité thermique : 5,85 W / (m.K)
conductivité électrique : 0,036.10-4 Ω-1.m-1
Tension superficielle : 0,072 N/m
constante diélectrique à 0°C : 88,5
constante diélectrique à 100°C : 55,9
chaleur de formation à 25°C (ΔG°) : -249,7385 kJ/mol
Produit ionique à 25°C : 10-14

La forme de la molécule d'eau en tête de Mickey : L'atome d'oxygène, -, repousse les deux H, jusqu'à ce que la charge + de ces deux derniers les tiennent éloignés l'un de l'autre.
En effet, cette configuration spatiale est due à la liaison covalente semi-polaire de la molécule d'eau.
La distance entre les atomes d'hydrogène et l'atome d'oxygène est l'équilibre entre la force d'attraction tendant à faire diminuer l'énergie d'atomes solitaires, et les forces de répulsion inter-atomiques.

L'hydrogène

L'hydrogène H2 est un gaz constitué de l'assemblage de deux atomes d'hydrogène H. Il se liquéfie à -252,87°C, c'est pourquoi on le rencontre principalement à l'état gazeux. C'est le plus léger de tous les corps, son noyau n'étant constitué que par un seul proton (même pas un neutron!). A l'état naturel, on rencontre en très faible quantité ses deux isotopes, le deutérium (eau lourde) et le tritium, qui correspondent à la présence d'un ou deux neutrons en plus du proton.
L'atome d'hydrogène perd très facilement son unique électron, pour devenir un ion. L'ion hydrogène est donc réduit à son proton. La concentration en ion H+ définit l'acidité d'une solution.

La molécule H2 est formée par deux atomes distants de 0,074 nm. La liaison est assurée par la mise en commun des deux électrons (1 apporté par chaque atome) et l'énergie de dissociation très élevée  (ΔH=+435,13 kJ/mol) signifie que la molécule est très stable.
Selon certains, il faudrait 103 cal/mol (430,94 J/mol) pour casser une molécule de H2 et la recombinaison fournirait 109 kiloCal/mol (456,05 kJ/mol). Il s'agit probablement d'une erreur, la chimie classique veut que ces 2 valeurs SOIENT EGALES. Après conversion, la combustion de l'ion H+ donnerait donc 3.75 fois plus d'énergie que la combustion de l'hydrogène pur (qui lui est déjà 3 fois plus énergétique que l'essence, pétrole ou gasoil). Nous parlons ici en masse et non en volume.
Comme c'est un gaz très léger, donc les molécules sont très petites, il traverse plus rapidement que n'importe quel autre gaz les parois poreuses, ainsi que certains métaux chauffés au rouge, comme le fer.
C'est un bon conducteur de la chaleur et de l'électricité.
Il est facilement absorbé par certains métaux. En effet, avec les métaux de transition, l'hydrogène donne de composés interstitiels, souvent non stoechiométriques, les atomes d'hydrogène se plaçant entre les atomes dans les vides du réseau cristallin. Certains métaux peuvent ainsi absorber des quantités importantes d'hydrogène : le fer, le nickel et surtout le palladium, qui peut en absorber 1000 fois son propre volume.
Les hydrures métalliques ainsi obtenues ont de bonnes propriétés catalytiques.

L'hydrogène ordinaire est un mélange de deux isomères (configuration spatiale de la molécule différente) :l'orthohydrogène et le parahydrogène.
- L'orthohydrogène représente les 3/4 du gaz à la température ordinaire. L'orthohydrogène est stable à température et pression ordinaire. Les spins des 2 protons (les 2 noyaux des atomes d'hydrogène) sont parallèles.
- Le parahydrogène est la variété la plus volatile, et est meilleur conducteur de l'électricité. La proportion de parahydrogène augmente quand la température s'abaisse. Les spins des 2 protons sont antiparallèles.

L'hydrogène atomique

Avec une configuration électronique 1s1, l'atome H forme presque toujours des liaisons covalentes (comme dans l'eau, dans H2, etc.) mais peut être ionisé sous la forme d'ions positifs H+ ou négatifs H-. Le potentiel d'ionisation de l'H en H+ a une valeur élevée (1,309568 MJ/mol, soit 13,6 eV). La charge électrique exerce un champ électrique si intense que l'ion H+ ne peut exister seul en présence de substance polarisable. Ainsi, l'ion H+ devient H3O+ dans l'eau (le proton H+ se retrouve lié à la molécule du solvant grâce à une paire d'e-).

L'hydrogène H à une affinité électronique faible (0,65 eV). L'ion H- se forme par réaction avec des corps très électropositifs (comme les métaux alcalins).

Lors de la formation de l'hydrogène à partir de l'eau, celui-ci se retrouve à l'état atomique. Deux atomes de H seuls ont plus d'énergie qu'une fois qu'ils sont réunis en molécule. Comme l'énergie à tendance à se dégrader naturellement (entropie croissante), les deux atomes seuls vont donc se rapprocher et former entre eux une liaison covalente (mise en commun de leur seul électron, afin d'avoir leur dernière orbitale remplie (cette orbitale pouvant contenir 2 électrons)). L'énergie générée par la formation de cette liaison covalente est évacuée sous forme de chaleur. L'énergie de l'ensemble est minimum à une certaine distance, si les atomes se rapprocheraient encore la force de répulsion inter-atomique (prépondérante pour les très courtes distances) ferait monter l'énergie des deux atomes. Pour la molécule d'hydrogène, l'expérience indique une distance de 0,74 angströms entre les noyaux et une énergie de la molécule inférieure de 4,5 eV à celle de deux atomes de H séparés par une grande distance.
L'hydrogène à l'état atomique est donc plus énergétique que l'hydrogène moléculaire (pour ce dernier, il faut fournir l'énergie de liaison pour séparer d'abord les deux atomes avant de les recombiner pour obtenir de l'énergie de cette nouvelle liaison). Cette différence est donc celle de l'énergie de liaison, soit 4,5 eV (ou encore 435,13 kJ/mol).

L'oxygène

C'est un corps très oxydant, c'est à dire très électronégatif : peu d'électrons passant à sa portée lui échappe. Cela vient du fait que la dernière couche électronique de l'oxygène n'est pas remplie. Il lui faut donc au plus vite pallier à ce défaut. Si l'atome passant à côté doit lui aussi remplir sa dernière couche (ce qui est le cas de l'hydrogène), les deux atomes font cause commune en mettant des électrons en commun (c'est la liaison covalente). Si l'atome n'est pas solidement attaché à ses e- externes, l'oxygène à vite fait de les lui choper. Les deux atomes, qui sont alors polarisés électriquement de signes contraires, s'attirent, c'est la liaison ionique.

Comportement chimique de l'eau

L'eau dissous de nombreux corps solides, liquides ou gazeux. Les solides, assemblage d'ions positifs avec des ions négatifs, voient leur ions dispersés dans l'eau sous l'effet de la bipolarité de la molécule d'eau (chaque ion se place du côté de la molécule d'eau qui est de charge opposée à la sienne. Par exemple, pour la soude NaOH, qui est l'assemblage des ions OH- et Na+, le Na+ se mettra du côté de l'oxygène, qui est chargé négativement).
Plus la température augmente, plus la limite de saturation des liquides et solides augmente (il y aura plus de corps dissous). C'est le contraire avec les gaz, car plus on augmente la température et moins il y aura de gaz dissous (c'est les petites bulles qui apparaissent au centre du liquide, alors que l'on est en-dessous de la température d'ébullition).
La concentration d'une solution s'exprime en g/l, et se note en mettant le corps considéré entre crochets (par exemple, la concentration en ions OH- se note [OH-] et vaut par exemple 10-14 g/l.

Réactions avec les hydrocarbures

A 1000°C, l'eau est réduite par le Carbone (application du gaz à l'eau).
C+H2O => H2 + CO (en présence d'un catalyseur, la rouille de fer).
CO+H2O => H2 + CO2
3Fe + 4H2O => Fe3O4(rouille) + 4H2

Les principales méthodes industrielles de préparation de l’hydrogène font intervenir des réactions endothermiques de vapeur d’eau surchauffée avec des hydrocarbures provenant du gaz naturel ou des raffineries de pétrole en présence de catalyseur à base de nickel. Ainsi, par exemple, une méthode industrielle de préparation de l’hydrogène est basée sur le reformage du gaz naturel par la vapeur d’eau :
CH4(g)+H2O(g) ---(Ni / 1000°C) à CO(g) + 3H2(g) avec DH° réaction = +206kJ à 25°C
Un autre procédé industriel important de production de l’hydrogène est la réaction du gaz à L’eau. :
C(coke) +H2O(g) ---(Fe ou Ru / 1000°C)-à CO(g)+H2(g) avec DH° réaction =+130kJ à 25°C
…Dans les deux procédés présentés ci dessus, un surplus d’hydrogène est produit en faisant réagir le monoxyde de carbone avec d’avantage de vapeur d’eau vers 400°C en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de fer :
CO(g) +H2O(g) ---(Fe2O3 / 400°C)-à CO2(g)+H2(g) avec DH° réaction = -41,2kJ à 25°C

Les conditions de vapocrackage sont les suivantes :
L’eau sous forme de vapeur proche de 400°C, le réacteur en acier pour avoir en surface de l’oxyde de fer comme catalyseur. Le tout donne de l’hydrogène et une réaction endothermique de -41,2kJ.
Le monoxyde de carbone doit se trouver en amont du réacteur pour que la réaction puisse se faire. Or ce gaz toxique provient généralement des moteurs à combustion interne suite à une combustion incomplète de l’essence. (il est présent en faible quantité dans l'air ambiant)

Si on prends le cas du réacteur Pantone :

La combustion des hydrocarbures génére du monoxyde de carbone, qui ici n'est pas retrouvé dans les gaz d'échappements du moteur.

Il est donc fort probable que cette réaction de réduction du CO se produise aussi dans la chambre de combustion ou dans le réacteur seulement au niveau de l'échappement.

Les culasses en fonte sont peut-être plus propice que celle en Aluminium si l'on cherche un catalyseur à base d'oxyde de fer.

Le Pantone n'est donc pas un moteur ne pouvant fonctionner qu'avec de l'eau. Ce qui signifie que des réactions se produisent avec la vapeur d'eau et les hydrocarbures ou autre huile. Dans ces conditions la connaissance des réactions permettront de cerner les limites du procédé et de rechercher le point de fonctionnement optimum. Il est fort à parier que au delà d'une certaine proportion de mélange exemple 50% d'eau, la vapeur d'eau excédente ne contribue plus au fonctionnement du moteur.

Il est problable que d'autres réactions se produisent (dans la chambre de combustion notamment).

Le réacteur Pantone est donc interressant à développer pour se débarrasser des déchets hydrocarbures, ou autres acides de batteries, dans des combustions moins toxiques pour l'environnement qu'une simple combustion. Mais il montre ses limites pour son utilisation en tant que fabrication de carburant, car il nécessite l'utilisation d'hydrocarbures. Il y aura donc toujours une pollution aux CO2 à l'échappement. Il est donc plus interressant de se tourner vers un carburant 100% eau, c'est à dire un moteur fonctionnant uniquement à l'hydrogène. Il nous reste à trouver un procédé séparant la molécule d'eau à faible coût énergétique.

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à suivre...


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